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最新顶刊发文看空心结构如何助力提升材料催化性能

【引言】

催化不仅是化学工业的核心领域,而且在发展可持续能源方面也发挥着重要作用。自2000年以来,大量具有内部中空结构的微纳米材料被合成和研究,极大地促进了固体催化剂的发展。目前,越来越多的中空结构材料在生物催化、电催化和光催化领域有着广阔的应用前景。我们总结了近年来的一些研究工作,以期看到中空结构在催化能量方面的最新进展。

Adv. Sci.:用于界面催化的凹面空心球

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DIAG过程及其机理示意图

通过调控制备的不对称中空结构在光子器件、能量存储和药物传递方面显示出令人感兴趣的性能。如果一个完整的空心球可以被看作是一个具有对称形状的篮球,那么像非对称纳米碗这样的空心材料就是紧凑的篮球。尽管一些研究已经成功地制备了碗状纳米材料,但是还没有关于如何膨胀不对称材料使其膨胀的报道。

昆士兰的大学的Hao Song和余承忠(合著者)提出了一种收缩-扩张不对称增长策略(DIAG),这种策略可以产生用于界面催化的凹形中空结构。具有低内部交联度的氨基苯酚-甲醛(APF)纳米球可以被丙酮蚀刻以获得完全致密的纳米碗结构。认为单个粒子中的腐蚀和再聚合过程是不对称的,因此可以观察到自发膨胀现象,这与篮球的膨胀过程非常相似,但在纳米尺度上很少见。这种现象的化学原因进一步归因于丙酮和APF之间的亲核加成反应。更有趣的是,压缩的APF中空纳米球有利于脂肪酶在空腔中的固定化,使皮克林液滴更加稳定,从而增强了油水界面的酶催化反应。该研究为空心纳米粒子的设计提供了不同的理解,也为不对称结构的应用开辟了新的思路。

文献链接:整形纳米粒子用于通过通货紧缩-通货膨胀不对称增长的界面催化:凹凸棒石球

Nano Energy:玉米型催化剂

钴纳米粒子嵌入中空的氮掺杂碳管中,形成玉米型结构

为了优化氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应,设计和构建一种高效、耐用的非贵金属双功能催化剂对可充电锌空气电池的发展至关重要。然而,新型催化剂在制备过程中往往需要热解处理,容易导致材料的结构损伤和聚集,降低材料的催化性能。哈尔滨工业大学的王振波等人曾提出用聚吡咯纳米管作为模板和氮源来合成催化剂,从而解决了制备过程中的结构损伤问题。

在前期工作的基础上,近期,哈尔滨工业大学的赵磊、王振波和加拿大滑铁卢大学的陈忠伟(合著者)共同开发了一种双功能催化剂,即嵌有钴纳米粒子的中空掺氮碳管。基于管定向模板法,经表面活性剂处理的聚吡咯纳米管可以作为结构定向模板高效捕获钴离子,捕获的钴离子可以在纳米管中原位生长形成沸石骨架(ZIF-67)纳米晶。十二烷基磺酸钠作为阴离子表面活性剂,可以赋予纳米管负电性表面,并对ZIF-67进行强锚定。该催化剂在0.87伏的半波电位下表现出优异的ORR和OER性能,在5000次循环后仅损失7mV。该催化剂用作锌空气电池的空气电极后,室温下功率密度可达149毫瓦/平方厘米,循环特性可达500小时。

文献链接:模板法合成中空氮掺杂碳纳米管钴纳米粒子作为可充电锌空气电池的高效催化剂

Adv. Funct. Mater.:空心MXene作为全pH范围的高效催化剂

多级中空MXene超快速气溶胶干燥技术

作为一种新型的二维功能材料,MXene受到了可再生能源、催化和生物医学的广泛关注。然而,电化学过程中的片间重排现象限制了离子/质量传递和表面活性,这导致了MXene的电化学应用还没有得到充分的探索。有效的解决方案之一是设计中空结构,并利用其畅通的中空通道和相对较短的扩散长度实现有效的质量/电荷传输。

大连理工大学的王治宇和邱介山(联合记者)报道了一种新型的多级中空MXene。本文采用模板干预的气溶胶干燥策略,将MXene组装成具有导电、亲水和化学功能化的多级中空结构的三维结构。在这种中空结构中,有足够的扩散通道、多个活性表面积、具有高导电性和抗聚集能力的刚性框架等。与超细铂合作,打造高效多功能的催化界面。在整个酸碱度范围内,新型析氢催化剂的质量活性比市售的20%铂/碳催化剂高10-20倍,特别是在碱性电解液中,最高质量活性可达12.94A/mgPt。

文献链接:多级中空MXene特制低铂催化剂在全酸碱度范围和海水中高效析氢

Nano Energy:刻蚀处理的空心纳米立方可作为双功能催化载体

碳-(铁-镍)磷@聚碳酸酯/(镍-钴)磷@聚碳酸酯的结构表征

电解水生氢的过程包括两个反应:析氢(HER)和析氧(OER)。该过程在室温下至少需要1.23伏的热力学工作电压。然而,事实上,HER和OER的动力学过程非常缓慢,这可能导致过度的超电势和电能到化学能的低转换效率。为解决这一问题,铁基磷化物催化剂是许多工作的研究对象。然而,如何控制铁基磷化物的结构,使其具有大量高质量的活性中心,一直是一个巨大的挑战。由于大的比表面积,中空结构可以在很大程度上暴露活性位点。另外,中空结构的内层和外层可以分别设置OER和HER活性催化剂,实现双功能催化分解反应。

国立清华大学的Shih-Yuan Lu和安徽理工大学的张雷(联合记者)为电化学全球水分解开发了一种新的双功能策略。本研究采用单分散双金属普鲁士蓝模拟纳米管制备了磷化镍钴。之后,氨水作为蚀刻剂,倾向于聚集在磷化物立方体的八个顶点,并在这些顶点蚀刻形成空腔。多巴胺涂层被引入到蚀刻的立方体中以协调铁和镍离子,从而在立方体外部形成磷化铁-镍。到目前为止,氮掺杂的碳空心纳米立方体(碳(铁-镍)磷@聚碳酸酯/(镍-钴)磷@聚碳酸酯)已经在由氰化物衍生的内碳层上负载了具有HER活性的磷化镍-钴,而在由多巴胺衍生的外碳层上负载了具有OER活性的磷化镍-铁。纳米管顶端的空隙尺寸可以达到几十纳米,这可以使电解质快速通过,从而实现251毫伏(OER)和142毫伏(高)的超电势,以及工作电池电压为1.63伏的全局电水解(10mA/cm2)

掺氮碳刻空心纳米立方体的文献链接:双功能化与混合金属磷化物作为电化学全水分解的高效双功能催化剂

Nano Energy:空心结构限制的磷化钴纳米颗粒展现出优异的催化性能

铜@ HPCN/硫配合物的制备及表征

理论能量密度高的锂硫电池被认为是下一代绿色储能装置。然而,硫负极附近产生的锂多硫化物一直阻碍着锂硫电池的进一步发展。为了解决这个问题,北京理工大学的陈人杰(通讯员)团队设计了一种空心多面体/碳纳米管封装的磷化钴纳米粒子(CoP@HPCN),可以用来提高锂硫电池的性能。

本研究以硝酸锌为原料制备ZIF-8,用硝酸钴沉淀干燥得到ZIF8/ZIF67。碳化后,可获得多孔碳空心多面体结构,并通过在管式炉中将其与次磷酸一起加热最终获得CoP@HPCN。这种材料具有高孔隙率、大空腔和多向通道,能够适应电池工作过程中的体积膨胀和捕集硫物种。更重要的是,理论和实验证据表明,包埋的磷化钴纳米粒子作为电催化剂不仅可以有效地固定多硫化物,而且可以催化多硫化物锂的变化。正是由于这些特性,基于CoP@HPCN的硫阴极表现出优异的倍率性能和循环稳定性。即使在高硫负荷(3.7毫克/平方厘米)下,休眠60天后自放电常数可低至0.03%/天。

文献链接:增强锂硫电池中空多面体/碳纳米管约束的铜纳米粒子超结构的特殊吸附和催化效应

Adv. Energy Mater.:空心结构助力实现超快、高容量钠离子存储

氧化钛基纳米结构的制备与表征

二维纳米材料具有巨大的比表面积、丰富的电化学活性位点和裂隙状离子扩散通道,是离子嵌入和准电容储能的理想材料。大多数二维纳米结构可以提供高的面内电导率,但在面外方向只能提供低的电导率和缓慢的离子传输过程。通过堆叠二维纳米片形成的二维异质结构已经被证明能够实现快速的离子/电子传输并改善电化学性能。从这一点来看,如果原子级厚的二氧化钛层和碳层可以集成到二维超结构中,就有可能在二维异质界面上实现超快钠离子存储。然而,到目前为止,由于缺乏可靠的合成方法,类似的原子级二维超晶格还没有报道。

郑州轻工业学院的Shaoming Fang和澳大利亚伍伦贡大学的侴术雷(合著)在介孔二氧化钛@碳中空纳米球希高中构建了一种新的垂直排列的二维氧化钛-碳超晶格结构。在该设计中,超薄二维超晶格由有序重叠的二氧化钛/碳单层构成,可以为电子和钠离子的快速传输提供一种互穿方式,也可以为钠离子存储提供一种二维异质界面。动力学分析表明,二维非均相界面和介孔孔道的结合可以产生插层准电容储能机制,从而引发超快钠插层动力学。该研究为实现高功率密度、长循环性能的电池提供了新的策略。

文献链接:将超薄2D超晶格限制在介孔空心球中实现了超快和高容量的钠离子存储

Chem. Mater.:MOF外壳助力空心球催化剂提升性能

镍/二氧化硅@amNi-MOF-74空心球的合成机理

核壳粒子作为一种独特的功能材料,在过去的20年里引起了人们的极大关注。在催化领域,以催化剂为核,然后包覆一层壳层,可以有效提高催化剂的稳定性和催化活性,提供反应物/产物选择性,增加刺激反应的智能特性。尽管核-壳材料发展迅速,但壳在一个反应体系中能显示三种或三种以上功能的工作却鲜有报道。因此,新加坡国立大学的Hua Chun Zeng研究小组(通讯作者)为二氧化硅负载的镍纳米粒子基空心球开发了一种非晶态镍-MOF-74涂层。基于多官能团催化剂通常需要昂贵的贵金属,这限制了它们的进一步发展。本工作以过渡金属基纳米粒子为核心与多壁碳纳米管壳层结合,避免了高成本的影响。在这种材料中,MOF壳起到四个作用:(1)防止催化活性镍纳米粒子的脱附和分离;作为酸性催化剂;避免产品通过分子筛过度氢化;通过尺寸选择性促进产物的竞争反应,以抑制副产物的产生。这样,MOF可以保证镍/二氧化硅具有替代贵金属催化剂的潜力,使反应底物更有效地转化为目标产物。

文献链接:高效串联反应的镍/二氧化硅空心催化剂上非晶态镍-钼-74壳层的合成化学和多功能性

Adv. Mater.:空心石墨烯用于构建双面单原子催化剂

Ni-N4/GHSs/Fe-N4催化剂合成示意图

单原子催化剂具有优化的原子利用率和高度暴露的活性中心等优点,是催化领域非常热门的研究方向。然而,单个原子的催化性能很大程度上取决于中心金属原子的配位环境。其中,氮配位的金属原子近年来引起了广泛关注,并逐渐成为可再生能源领域一个活跃的前沿研究方向。最近,南京师范大学的Xiaoyu Qiu、德州大学奥斯汀分校的Gengtao Fu以及澳大利亚纽卡斯尔大学的Tianyi Ma(合著者)等人联合开发了一种分步自组装方法,可以将镍和铁单分子固定在石墨烯中空纳米球的内外两侧,实现了不同单分子在中空石墨烯边缘的功能化。发现镍和铁原子与四个氮原子(N4)配位,形成镍-N4或铁-N4的平面构象,从而形成镍-N4/石墨-石墨/铁-N4双面材料。在该材料中,外层的铁-N4簇具有高活性ORR效应,而内层的镍-N4簇具有OER性能,这使得该材料整体上表现出优异的双功能电催化性能。理论计算也证明了双面结构和单原子活性对电化学性能起着决定性的作用。在锌-空气电池中,由镍-N4/镓-硫/铁-N4组成的空气负极优于铂/碳钌电极,使电池具有优异的能量效率和循环稳定性。

文献链接:双单原子镍-N4和铁-N4位点构建用于选择性氧电催化的Janus空心石墨烯

Adv. Funct. Mater.:

H-PtCo@Pt1N-C催化剂的制备及结构表征

虽然铂是一种性能优异的电催化剂,但如何开发低成本的铂基催化剂一直是一个艰巨的挑战。为了解决这个问题,研究人员提出用单原子铂或双金属铂钴(Pt3Co)代替纯铂来降低成本。然而,单原子铂、铂钴和活性纳米材料的结合在真实的反应环境中容易形成团聚,导致快速失效。为了解决这个问题,澳大利亚伍伦贡大学的Yun-Xiao Wang、Jia-Zhao Wang以及侴术雷(合著者)等人提出了一种可持续的准铂同素异形体催化剂。这种新型催化剂以空心铂钴(H-PtCo)合金为核心,以单原子铂为外壳的氮掺杂碳(Pt1N-C)为锚定。这种独特的纳米结构可以使材料的内部和外部空间非常容易进入,并为水基/有机电解质的渗透提供超大的活性表面积和活性位点。Pt1N-C壳层不仅能有效避免氢-PtCo的聚集,还能通过隔离铂单原子提高ORR效率。因此,在高氯酸溶液中循环10,000次后,氢-PtCo@Pt1N-C催化剂仍表现出稳定的ORR性能。此外,该材料在各种有机电解液中也具有良好的ORR性能,表明其作为下一代锂空气电池材料具有很大的发展前景。

文献链接:准铂同素异形体催化剂:空心铂钴@单原子氮掺杂碳上实现高级氧还原

【动力锂电池研讨会】

材料将在九月中旬举行一个关于动力锂电池的研讨会。会议从材料研究进展、应用、材料测试与模拟、动力电池产业和投资等方面探讨了中国动力电池产业发展的机遇和挑战。

会议计划邀请6-8位嘉宾,但有些报道还没有安排好。邀请相关领域和企业仪器测试公司的专家在本次研讨会上做报告。

联系人:材料编辑陈骁

微信:彩虹桥

邮箱:chenchen@cailiaoren.com

【参会方式】

报道嘉宾在ZOOM举行视频会议;

其他观众通过“材料人应用”或“材料人网络”观看直播。下载材料人的应用程序并搜索“动力电池”以找到视频,或扫描以下二维码以提前注册参加会议。

【研讨群】

本次研讨会有一个会议讨论组。扫描下面的二维码,添加客服微信,并注明加入群的名称、研究方向和工作单位。

这篇文章是由nanoCJ贡献的。

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